隔膜是电解水制氢装置的核心组件之一,在生产过程中有着重要的安全防护作用,其性能直接决定电解槽效率、氢气纯度及系统稳定性。
在很长一段时间里,碱槽隔膜市场都是被外企所垄断,日本东丽曾一度在中国碱槽隔膜的市场份额超过了90%以上。近年来,随着国产隔膜厂商的不断迭代进化,国产电解槽企业配套应用案例的增多,碱槽隔膜的国产化率有所提升。
碱槽隔膜在国产化的进程中经历了怎样的过程?现阶段整体处于怎样的发展水平?未来的发展方向又在哪里?
碱槽隔膜市场现状
从碱槽隔膜的发展里程来看,目前已经从第一代是石棉隔膜发展到第二代的PPS(聚苯硫醚)隔膜和第三代的复合隔膜,在中国市场的实际应用中,石棉隔膜已经退出历史舞台,PPS隔膜是绝对的主力,复合隔膜则更多是测试验证期,只有极个别企业开始小批量投向市场。
PPS隔膜能占据市场主导地位与其本身的特性密切相关,PPS织物能够提供一定的物理支撑作用的同时,还具有耐热性能优异、机械强度高、电性能优良的特点,因此很快成为取代了因环保而被诟病的石棉隔膜。
在制备工艺方面,PPS隔膜有分短纤维和长丝两条生产路线,目前东丽采用长丝工艺,而国内大部分厂商是采用短纤维工艺。
在我国的PPS隔膜市场上,日本东丽长期占据着主要市场份额。东丽对碱性制氢隔膜的研究生产历史已超过30年,作为全球最大的PPS生产商,掌握从树脂合成到薄膜加工的全产业链技术,其PPS隔膜的平整度、强度和耐碱性均处于行业领先水平。
近年来,随着国内科技的进步,天津工业大学技术孵化出的凯瑞科技、津纶新材料科技以及苏州月莫新材料、浙江正本新材料和苏州纳磐等企业生产的国产PPS隔膜正逐渐兴起,市场份额也在逐年增加。
“今年一季度以来,公司的订单在去年的基础上有一定程度的增长。”天津津纶新材料总经理颜景华表示,从目前的客户反馈来看,今年的市场行情要比去年更好,而下游电解槽企业对国产隔膜的认可度也在逐步提升。
与津纶新材料类似,凯瑞科技、月莫新材料等多家PPS隔膜企业今年以来的市场订单也有所增长,国产碱槽隔膜的市场化占有率正在逐步攀升。
“今年以来我们公司采购的隔膜进口与国产的比例差不多是6:4左右。”国内一家头部电解槽企业高层告诉高工氢电,国产隔膜在技术指标上已经不输给进口品牌,在某些技术参数上甚至还能胜出,随着用量的增加,配合程度的深入,未来还有较大的替代空间。
但是,也并非所有的电解槽企业如此看待国产隔膜品牌,在有些终端客户看来,进口品牌在一致性和品牌背书上更有优势,而且部分绿氢项目的业主基于安全和可靠性的考虑,指定要求用进口材料。因此,在价格相差并不明显的情况下,一些企业更愿意选择技术更成熟的进口隔膜产品。
据高工氢电调研了解,现阶段国产隔膜的价格在每平米300-400元之间,用量和商务条件的不同,价格上存在一定差异,相比于日本东丽的PPS隔膜,大约存在20%左右的优势。然而,PPS隔膜材料占电解槽总成本的比例不到8%,因此,这样的价格优势目前还难以撼动东丽的主导地位。
碱槽隔膜进阶方法论
PPS隔膜相比石棉隔膜有其固有优势,但在实际运行过程中,其存在亲水性差,电阻高,隔气性差等缺点,这也导致采用PPS隔膜的电解槽能耗居高不下。因此,开发低面电阻(降低能耗)、高泡点压力(提高安全性)和高稳定性的高性能碱性电解水隔膜仍然是一个挑战。
低能耗是电解槽一项重要指标,隔膜企业为了降低隔膜膜电阻,通常会对隔膜进行了亲水改性,常规亲水改性有物理改性、化学改性和共混改性等几种不同的形式。
目前不合格的呈现两个特点:其一是疵点多,其二是亲水改性改变了聚苯硫醚结构,使隔膜热致收缩,且隔膜亲水层耐碱性差,容易碱蚀脱落,隔膜漏气和膜阻增加,最终导致服役寿命短和服役稳定性差。
有业内人士反映,当前行业竞争激烈,过度的低价招标,导致部分隔膜企业铤而走险,将一些不合格的隔膜经过特殊处理后进入市场,为电解槽服役带来巨大的安全隐患(部分隔膜用于僵尸电解槽)。
除了在PPS隔膜的基础上进一步做亲水性处理,加紧开发和推进第三代复合隔膜的开发和验证也是有效促进碱性电解槽性能的迭代升级的有效途径。
从目前各种测试实验来看,复合隔膜的亲水性、导电性表现更为优异,可有效面对可再生能源发电带来的电流波动问题。单纯从隔膜性能的角度考虑,使用复合隔膜电解槽的直流能耗就能降低不少,因此国内主流的碱性制氢设备企业均有意尝试采用复合隔膜。例如,国内用的PPS隔膜,在30℃条件下,电阻在0.8-1.0Ω/cm²,而第三代复合隔膜,电阻在0.1~0.4Ω/cm²之间。
“复合隔膜相比PPS隔膜亲水性更好,内阻更低,综合电耗降低8%-10%,电解槽客户的认可度也在不断提升。”碳能科技(北京)有限公司销售总监李向军表示,2024年公司复合隔膜出货量有数万平米,配套的电解槽已开始应用于大安等多个电解水制氢项目。
现阶段,碱性制氢复合隔膜目前做得最好的是比利时AGFA爱发克,但因其售价高,尚未在中国市场形成批量销售。国内布局复合隔膜的企业主要有碳能科技、通微新能源、中科氢易、科新氢材、元泰能材、刻沃刻等多家公司,仅少数实现一定规模的批量供货,其他企业大多在开发验证和小批量送样测试阶段。
不过,新锐的复合隔膜企业正在加快产品的验证测试和产线的建设。
例如,科新氢材的复合隔膜在提升隔膜的隔气性、机械强度、改善掉粉和降低面电阻等方面做了大量针对性的开发,其已建成幅宽最大可达2.5米的量产线。
通微新能源现阶段已建成2米宽幅碱性电解槽复合隔膜生产线,其复合隔膜产品厚度覆盖220μm至500μm,产品的性能对标比利时AGFA公司。
中科氢易在碱性电解槽隔膜方面积极布局,目前已形成围绕多孔复合膜-离子溶剂膜-阴离子交换膜产品体系。其中,多孔复合膜有较好的阻气性能,孔径在纳米级别,可以有效改善电解槽的响应性、降低电解槽能耗。
总体上看,在碱性制氢隔膜方面,PPS 膜凭借单一组分、运行稳定、安全、力学性能好、成本低等优点仍具有较大优势,虽然国产品牌突破东丽的主导市场地位尚需时日,但国产市场占比正在逐步攀升;复合隔膜凭借更好的亲水性、更低的电阻,在降低能耗上优势突出,被认为是下一代方向已成共识。 若复合隔膜企业若能在技术上持续突破,解决现有的稳定性、耐久性和高成本等短板,将加速碱性制氢隔膜的国产化替代进程。