徐敬业是唐朝开国功臣徐茂公（李绩）的孙子。徐敬业自幼聪慧，得徐茂公喜爱，被传授马术、箭术、兵法等，天赋异禀，尽得爷爷真传。然而，他性格骄傲自大、刚愎自用。

683年唐高宗去世，武则天先后废立中宗、睿宗，最终自己登上帝位。武则天的擅权引起诸多人士不满，徐敬业及弟徐敬猷、给事中唐之奇、长安县主簿骆宾王等，皆因坐事贬谪。他们聚会于扬州，各自以被贬谪而怨忿，于是谋据扬州举事，以匡复庐陵王为号召。

684年7月，徐敬业遣其党监察御史薛仲璋出使江都县，又令韦超向薛仲璋告“扬州长史陈敬之谋反”。薛璋收捕陈敬之下狱。数日后，徐敬业复至扬州，假称自己被任命为扬州司马，前来就任，又称“奉密旨，因高州酋长冯子猷谋反，发兵讨之”。于是开府库，取兵甲授军士，斩陈敬之，复称嗣圣元年。徐敬业设立三府，自称匡复府上将军，很快便聚兵十万。骆宾王为他作讨武氏檄文，传布檄文到各州县：“班声动而北风起，剑气冲而南斗平。喑呜则山岳崩颓，叱咤则风云变色。以此制敌，何敌不摧；以此攻城，何城不克！”

徐敬业还派人访求得相貌很像已故太子李贤者，对众人说“太子李贤未死，藏匿在此城中，今令吾辈起兵”。

武则天命大将军李孝逸率军三十万讨徐敬业。徐敬业率军在江淮之间攻拔州县，李孝逸军渡过淮河，屯兵高邮以拒之。徐敬业不听魏思温直捣洛阳的建议，而是听从薛仲璋先取常、润二州的意见，结果在润州等地作战虽有小胜，但在与李孝逸军的主力交战中，徐敬业军屡败。

徐敬业逃回扬州，欲乘舟入海奔高丽。船行至海陵，被大风所阻，属将王那相杀徐敬业及其弟徐敬猷、骆宾王等，传首东都。其党唐之奇、魏思温等皆被捕获，其子孙悉连坐伏诛。

徐敬业没有祖父的才智，他的造反失败连累了整个徐氏家族，武则天盛怒之下剥夺了徐茂公一家的勋爵，收回李姓，多人获罪下狱，甚至徐茂公的坟墓都被挖了出来。

神龙元年，中宗重登皇位，诏复徐敬业祖、父官爵，并重建坟茔。