Scanning electrochemical microscopy measurements of photopolymerized poly(ethylene glycol) hydrogelsq Kavita M. Jeerage a,*, Stephanie M. LaNasa b, Holly A. Hughes b , Damian S. Lauria a , Stephanie J. Bryant b , Andrew J. Slifka

Polymer 51 (2010) 5456~5461

摘要

扫描电化学显微镜被用于研究具有不同网络尺寸的光聚合聚乙二醇（PEG）水凝胶的分子传输特性。实验通过改变两个关键参数：PEG二丙烯酸酯大分子单体的分子量（508 Da或3000 Da）及其在光聚合前溶液中的重量百分比（20 wt%、40 wt%或60 wt%）。网络尺寸通过平衡溶胀测量和热力学模型进行估算，结果显示：60 wt% PEG 508凝胶的网络尺寸约为10 Å，而20 wt% PEG 3000凝胶可达约100 Å。实验采用铂微电极氧化检测电化学活性扩散物质二茂铁甲醇。对于特定水凝胶，多次接近曲线显示电流与距离之间具有一致性关系。电化学测得的扩散系数趋势与基于网络尺寸的理论预测相符，其值约为水溶液中扩散系数的25%至80%。作为概念验证，扫描电化学显微镜成功绘制了具有复杂结构的凝胶形貌图，这类凝胶被设计用作细胞支架。

聚乙二醇二丙烯酸酯508（PEGDA 508）为市购商品，PEGDA 3000则通过以下方法合成：在冰浴条件下将PEG 3000加入含三乙胺的二氯甲烷溶液中（三乙胺与PEG摩尔比为3:1），随后将经二氯甲烷稀释10倍的丙烯酰氯（最终丙烯酰氯与PEG摩尔比2.5:1）逐滴加入混合体系。反应液在室温下搅拌过夜后，通过冷乙醚沉淀法分离纯化产物，真空干燥48小时后于4℃氩气环境下保存。产物化学结构经质子核磁共振氢谱验证。

对于PEG 508水凝胶，预聚液由PEGDA 508与41%乙二醇/59%水（体积比）混合配制；PEG 3000水凝胶预聚液则由PEGDA 3000与去离子水组成。光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于1-乙烯基-2-吡咯烷酮配制母液（终浓度500 mg/mL），按1.5%（质量分数）比例加入预聚液。混合溶液注入玻璃载玻片与间隔片组成的模具（限定凝胶厚度0.76 mm）后，采用365 nm紫外光源（强度8 mW/cm²）辐照8分钟完成光聚合。实验制备了20%、40%、60%三种质量分数的水凝胶（共计6种配方）。成型聚合物经去离子水浸泡24小时（期间多次换液）后，冲切成直径10 mm圆片备用。

直径10 mm水凝胶片经脱水处理后，在电化学测试前浸入含电活性探针（0.001 mol/L FcCH2OH + 0.1 mol/L KCl）的电解液（10 mL）中平衡至少96小时（期间多次换液）。采用真空脂将水凝胶固定于聚碳酸酯测试池，确保上下表面均与电解液接触（扫描电化学显微镜测试条件详见2.2节）。所有溶液配制均使用去离子水。

多孔水凝胶制备采用未交联聚甲基丙烯酸甲酯微球（筛分粒径150-180 μm）为模板。微球经两次20分钟超声分散后，140℃烧结19小时形成三维模板。将40% PEG 508预聚液分步注入模板并光固化，成型后采用1:1丙酮/二氯甲烷混合溶剂溶解模板（约48小时，换液三次）。最终产物经水合处理（24小时换液）后冲切为10 mm圆片。扫描电化学显微镜表征后，样品经70%乙醇/水溶液浸泡过夜，室温真空（约16.7 kPa）干燥2小时，于1.5 keV条件下进行扫描电子显微镜观察。