氢析出反应（HER）是电解水制氢的核心反应，其效率直接影响绿氢技术的经济性。本文华算科通过密度泛函理论（DFT）计算，深度解析HER反应路径、活性描述符与催化剂设计原则，为高效催化剂开发提供原子尺度洞察！

一、HER反应机理与关键步骤

HER在酸性/碱性环境中的反应路径不同，以酸性条件为例：

1.Volmer步骤：H⁺+ e⁻→H*（氢原子吸附，ΔG_H*为关键参数）

2.Tafel或Heyrovsky步骤：

Tafel路径：2H* → H₂(g)

Heyrovsky路径：H* + H⁺+ e⁻→H₂(g)

决速步判定：

若ΔG_H* ≈ 0 eV，反应按Tafel路径快速进行（如Pt）。

若ΔG_H*过正或过负，Heyrovsky路径主导（如MoS₂）。

二、DFT计算HER的核心参数

1. 氢吸附自由能（ΔG_H）*

·定义：H吸附态与气相H₂的自由能差，ΔG_H= ΔE_H* + ΔZPE - TΔS。

·理想值：ΔG_H* ≈ 0 eV（火山图顶点，对应最优催化剂）。

2. 活性火山图（Volcano Plot）

·横坐标：ΔG_H*（或描述符如d带中心ε_d）。

·纵坐标：交换电流密度（log(j₀)）或过电位（η）。

·经典案例：Pt位于火山图顶点，ΔG_H* ≈ -0.09 eV。

3. 过电位（η）估算

·公式：η = |ΔG_H*| / e（简化模型，e为电子电荷）。

·精确计算：需结合活化能及微观动力学模拟。

三、DFT计算流程与关键设置

1. 模型构建

·表面模型：金属（如Pt(111)）或二维材料（如MoS₂），优化晶胞参数。

·吸附位点：测试顶位（Top）、桥位（Bridge）、空位（Hollow）的H吸附构型。

2. 计算参数

·泛函选择：GGA-PBE（常规体系）或RPBE（改进吸附能精度）。

·k点密度：表面模型建议≥3×3×1，真空层≥15 Å。

·溶剂化校正：使用VASPsol或显式水层（4层H₂O分子）。

3. 自由能校正

·零点能（ZPE）：通过频率计算获取（IBRION=5+NFREE=2）。

·熵变（TΔS）：气态H₂取实验值（0.41 eV，298 K），吸附态H*近似为0。

四、催化剂设计策略

1.单原子催化剂（SACs）：

孤立金属原子（如Pt₁/石墨烯）通过配位调控ΔG_H*。

2.二维材料功能化：

边缘硫空位激活MoS₂基面活性（ΔG_H*从2.1 eV降至0.08 eV）。

3.应力工程：

压缩应变降低Pt的ε_d，减弱H吸附（如Pt核@Pd壳结构）。

4.合金化：

PtNi合金优化H吸附强度，降低Pt用量。

五、常见问题与解决方案

1.H吸附能异常：

检查自旋极化设置（H*吸附通常无需自旋极化）。

确认表面模型未发生重构（如Pt(111)未转变为Pt(100)）。

2.溶剂化效应忽略：

使用隐式溶剂模型修正ΔG_H*（误差可降低0.1-0.2 eV）。

3.振动频率虚频：

重新优化结构或检查初始构型合理性。